Einkristall-Strukturanalyse

 

Die Einkristall-Strukturanalyse nutzt – wie auch die Phasenanalyse und Strukturverfeinerung an Pulvern – die Streueigenschaften verschiedener Strahlungen an Festkörpern – um kristalline Strukturen zu bestimmen.

Allerdings unterscheiden sich beide Methoden in den folgenden Aspekten:

In einer Pulverprobe sind (idealerweise) alle Kristallorientierungen gleich vertreten. Dadurch kann alleine durch die gleichzeitige Erfassung eines gegebenen Bereichs des Beugungswinkels 2θ (bzw. von Q oder d) ein Diffraktogramm ermittelt werden und durch Rietveld-Verfeinerung die Struktur bestimmt werden. Diese Methode ist also extrem schnell und besonders für In-situ-Untersuchungen geeignet (z. B. der chemischen Prozesse in Batterien). Bei Einkristallen wird die Bragg-Bedingung in der Regel zeitgleich immer nur durch eine einzelne Netzebenenschar erfüllt. Hier muss also zwingend durch geeignete Drehungen der Probe im eingehenden Strahl sicher gestellt werden, dass nacheinander die Intensitäten der einzelnen Netzebenen gemessen werden. Daher sind Einkristall-Untersuchungen in der Regel zeitaufwändiger als Pulver-Experimente. Hinzu kommt, dass für Einkristall-Untersuchungen hinreichend große Kristalle erforderlich sind. Im Falle von Einkristall-Diffraktion mit Neutronen bedeutet dies die Züchtung von typischerweise mehrere Kubikmillimeter großen Kristallen.

Auf den ersten Blick scheint die Pulverdiffraktion der Einkristalldiffraktion überlegen zu sein. Allerdings wird bei der Pulverdiffraktion nur die Projektion der Intensitäten auf die Beugungswinkel bzw. Q-Werte oder d-Werte betrachtet. Die Winkelbeziehungen zwischen den verschiedenen Beugungsebenen in einem Kristallgitter werden also nur sehr eingeschränkt erfasst. Dies ist in mehrfacher Hinsicht problematisch: Zum einen überlagern sich nicht nur die Intensitäten symmetrisch-äquivalenter Beugungsebenen, sondern die Intensitäten aller - auch nichtsymmetrischer Beugungsebenen – mit gleichem d-Wert. Zum anderen können sich Reflexe mit ähnlichen d-Werten aufgrund der experimentell immer begrenzten Auflösung überlappen. Beides führt zu Ungenauigkeiten bei der genauen Zuordnung der Reflexintensitäten. Insbesondere bei der Bestimmung der mittleren Auslenkungsquadrate (Schwingungen der Atome um ihre Ruhelagen) kann dies zu Problemen führen. Bei Einkristallen wird jede einzelne Netzebenenschar separat erfasst. Dadurch können verdeckte Symmetrieerniedrigungen genauer bestimmt werden (nur scheinbar äquivalente Reflexe haben in Wirklichkeit unterschiedliche Intensitäten). Außerdem können Modulationen und Zwillingsbildung präzise nachgewiesen werden, da Domänenbildung bei Einkristallbeugung durch Profilaufspaltungen sichtbar wird. Darüber hinaus können auch spezielle Effekte wie Mehrfachbeugung an gleichen (= Extinktionseffekt) oder verschiedenen Netzebenen(= Renninger-Effekt) studiert werden.

  Diagramme Urheberrecht: © IfK

Reflexaufspaltung eines verzwillingten La2CuO4-Einkristalls: links: (006)-Reflex, rechts: (220) Reflex; beide Reflexprofile sind jeweils Überlagerungen von 4 Domänentypen, die durch einen Phasenübergang von einer tetragonalen zu einer orthorhombischen Raumgruppe gebildet werden (Rocking scans (= Probendrehung bei fixem Beugungswinkel) gemacht an HEiDi@MLZ bei Raumtemperatur).

 

Zusammengefasst ist die Einkristall-Strukturanalyse dann von Vorteil, wenn eine besonders hohe Präzision oder anisotrope Effekte (z.B. magnetische Ordnung) für die Lösung der wissenschaftlichen Fragestellung relevant werden. Darüber hinaus beleuchten die unterschiedlichen Wechselwirkungen von Röntgen- und Neutronenstrahlung – Elektronen- vs. nukleare und/oder magnetische Wechselwirkungen – verschiedene strukturelle Aspekte, so dass für eine umfassende Strukturanalyse die Nutzung mehrerer Methoden empfehlenswert ist.

Weitere Informationen finden sich beispielsweise in

Powder and single crystal diffractometry: chemical and magnetic structures; M. Meven; Lecture Notes of the 50th IFF Spring School 'Scattering! Soft, Functional and Quantum Materials' Jülich : Forschungszentrum Jülich GmbH Zentralbibliothek, Verlag, Schriften des Forschungszentrums Jülich, Reihe Schlüsseltechnologien / Key Technologies 190, D3 - D3.32 (2019)

Single-Crystal X-Ray Diffraction; Ulli Englert, in Handbook of Solid State Chemistry, Part 3. Characterization (eds R. Dronskowski, S. Kikkawa and A. Stein) (2017); DOI:10.1002/9783527691036.hsscvol3001

Neutron Diffraction; Meven, M. and Roth, G.; in Handbook of Solid State Chemistry, Part 3. Characterization (eds R. Dronskowski, S. Kikkawa and A. Stein) (2017); DOI:10.1002/9783527691036.hsscvol3004