Phasenanalyse und Strukturverfeinerung

 

Bei der Röntgenbeugung handelt es sich um die Beugung ebener Wellen an periodischen Mustern. Eine ähnliche Beschreibung kann bei der Beugung von Elektronen, Neutronen und Atomen verwendet werden. Eine einfallende Welle regt an allen Orten im Kristall Materie zur Emission Huygensscher Kugelwellen unterschiedlicher Phase und Amplitude an. Diese interferieren und erreichen den Ort der Beobachtung. In periodischen Mustern gilt für das Auftreten konstruktiver Interferenz zweier erzeugter Kugelwellen der gleichen Wellenlänge, dass der Gangunterschied zwischen ihnen einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge entsprechen muss. Diese Forderung mündet in die äquivalenten Laue-, Ewald- und Bragg-Gleichungen. All diese Formulierungen der Beugungsbedingung verknüpfen die Wellenlänge sowie die Richtungen von einfallender und gebeugter Welle mit der Geometrie des dreidimensional-periodischen Musters.

  Pulverdiffraktogramm Urheberrecht: © LP/IfK

Mit ihrer Hilfe lassen sich die in einem Pulverbeugungsbild ("Diffraktogramm") beobachteten Richtungen konstruktiver Interferenz gebeugter Strahlung - im Normalfall komprimiert in eine Dimension - durch Abgleich mit Datenbanken den in der Probe enthaltenen kristallinen Phasen zuordnen. Diese Identifikation der enthaltenen Phasen bezeichnet man als "qualitative Phasenanalyse".

Rietveld (1967) entwickelte eine Methode zur Verfeinerung von Kristallstrukturen aus Pulverdiffraktogrammen unter Vorgabe eines bekannten Strukturmodells. Hierbei wird über das Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate ein vollständiges, berechnetes Diffraktogramm einem gemessenen Diffraktogramm angepasst. Das Diffraktogramm errechnet sich aus den Strukturen der im Pulverpräparat enthaltenen Phasen sowie aus geometrischen Faktoren des Experimentaufbaus und anderen instrumentellen Parametern und weiteren Probeneigenschaften. Das Ziel des Verfahrens ist die simultane beste Anpassung an alle gemessenen (im Normalfall 1-dimensional-)richtungsabhängigen Intensitäten. Hiermit lassen sich bereits bekannte Strukturmodelle gegen gemessene Daten optimieren („Strukturverfeinerung“) und die Volumen- oder Masseanteile enthaltener Phasen in Gemischen bestimmen. Letzteres bezeichnet man als „quantitative Phasenanalyse“.

Die „Kristallstrukturbestimmung“ aus Pulverdaten stellt heutzutage die herausforderndste der Auswertungsmöglichkeiten von Pulverdaten dar. Wie schon seit vielen Jahrzehnten aus Einkristalldaten üblich, wird hier ohne vorher bekanntes Strukturmodell das „Phasenproblem“ der Kristallographie (unter Zuhilfenahme möglichst vieler aus anderen Untersuchungsmethoden gewonnener Informationen) gelöst, um die Kernfrage der Kristallographie zu beantworten: Wo sind die Atome?

Rietveld, H. (1967). Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinements. Acta Cryst. 22 151-152.