Monazite solid solutions - characterisation of structural, thermal and physical properties

  • Monazit-Mischkristallreihen - Charakterisierung von strukturellen, thermischen und physikalischen Eigenschaften

Hirsch, Antje; Roth, Georg (Thesis advisor); Winkler, Björn (Thesis advisor)

Aachen (2018)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Kurzfassung

Das Ziel dieser detaillierten Charakterisierung bei Umgebungs- und Nicht-Umgebungsbedingungen war, Einsicht in das strukturelle, chemische und physikalische Verhalten von Monaziten zu erhalten und das Wissen über Monazitmischkristallsysteme zu ergänzen. Monazit (LnPO4) wurde als vielversprechende Gastmatrix für die Langzeitspeicherung von langlebigen Radionukliden vorgeschlagen. Sechs Monazitmischkristallsysteme (La1−xPrxPO4, Pr1−xNdxPO4, Pr1−xSmxPO4, Nd1−xEuxPO4, Nd1−xSmxPO4 und Sm1−xGdxPO4) wurden als Pulver, Einkristalle und Keramiken hergestellt. Um dreiwertige Actinoide in der Monazitstruktur zu simulieren, wurden Lanthanoide (Ln) als Stellvertreter verwendet. Pulverproben wurden über eine Festphasenreaktion mit einem Überschuss an NH4H2PO4 synthetisiert. Aus diesen Pulvern wurden Einkristalle über die Hochtemperaturlösungs-(Flux-)methode gezüchtet. Kristalle wurden durch Verdampfung des Flussmittels Li2MoO4 und/oder Temperaturerniedrigung gewonnen. Keramiken wurden nach kalt-isostatischem Pressen durch ein zweistufiges Sinterverfahren dargestellt. Untersuchungen der Monazitstruktur mittels Röntgenbeugung zeigten eine lineare Zunahme der Gitterparameter a, b und c, des Elementarzellvolumens und der Ln–O-Bindungslängen mit steigendem Ln-Radius, während der monokline Winkel beta kleiner wurde. Da die P–O-Bindungslängen und O–P–O-Winkel konstant blieben, konnte das PO4-Tetraeder als ’starrer Körper’ beschrieben werden. Diese ’Starrheit’ führte zu geometrischen Zwängen innerhalb der Kettenstruktur von Monazit, sodass bei zunehmendem Ln-Radius eine zunehmende Verzerrung des LnO9-Polyeders erfolgte. Die Wellenzahlen der P–O-Schwingungen, die mittels Ramanspektroskopie untersucht wurden, nahmen mit steigendem Ln-Radius ab, was in der Zunahme der Ln–O-Bindungslängen begründet ist. Einkristalle konnten ohne Einschlüsse hergestellt werden und zeigten kein Zeichen von Zonierungen in Mikrosondenuntersuchungen. Bei hohem Druck änderte sich die Koordination des Ln von neun zu zwölf Sauerstoffen, welches mit einem Anstieg der Ln–O-Bindungslängen und einer schnellen Abnahme des Elementarzellvolumens einherging. Der Strukturtyp konnte mittels Einkristallröntgenbeugung unter Hochdruck als Post-Baryt-Typ in der Raumgruppe P212121 bestimmt werden. Keramiken waren homogen und hochdicht (mit bis zu 95% der theoretischen Dichten). Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Pulvern zeigten eine Zunahme mit steigendem Ln-Radius. Dilatometrisch bestimmte thermische Ausdehnungskoeffizienten der Keramiken waren stark vom Gefüge der Proben abhängig. Die Elastizitätsmoduln, die über Ultraschallspektroskopie an Keramiken bestimmt wurden, nahmen mit steigendem Ln-Radius ab. Sowohl die thermischen Ausdehnungskoeffizienten als auch die Elastizitätsmoduln hingen von der Dichte der Keramiken und, folglich, vom Sintergrad ab. Die Lösungsenthalpie, gemessen mittels Hochtemperaturlösungskalorimetrie, sowie die daraus abgeleiteten Standardbildungsenthalpien stiegen mit steigendem Ln-Radius. Die molare Wärmekapazität, die molare Standardentropie und die molare Entropieänderung nahmen ab mit steigendem Ln-Radius, wie durch Tieftemperaturmikrokalorimetrie bestimmt werden konnte. Ein zunehmender Schottky-Beitrag zur molaren Wärme mit steigendem Pr-Gehalt konnte der Anregung von f-Orbitalelektronen des Pr3+-Ions zugeordnet werden. Diese umfangreichen Untersuchungen zeigen, dass Monazit thermodynamisch stabile, ideale Mischkristallreihen von La bis Gd ohne Mischungslücke bilden kann. Dies ist wesentlich bei der Bewertung der Eignung von Monazit als mögliches keramisches Matrixmaterial für nuklearen Abfall.

Identifikationsnummern